עיקרי המחקר

הכימיה של כלור דו־חמצני

מבנה המולקולה

ClO₂ היא מולקולה ניטרלית בעלת 19 אלקטרוני ערכיות ואלקטרון בלתי מזווג. לכן היא מתוארת כרדיקל יציב יחסית בתנאים מסוימים, אך אינה חומר יציב לאחסון בלתי מוגבל.

מצב החמצון הפורמלי של אטום הכלור במולקולה הוא ‎+4. חומר זה משתתף בתגובות חמצון־חיזור שבהן עשויים להיווצר יונים כגון כלוריט.

ההבדל בין ClO₂, כלוריט וכלורט

השפעת pH

בשונה מכלור חופשי, פעילות ClO₂ אינה נשלטת על ידי שיווי המשקל שבין חומצה היפוכלורית ליון היפוכלוריט.

משום כך, בתנאים מסוימים השפעת pH על פעילות החיטוי שלו קטנה מזו של כלור חופשי. עם זאת, pH עדיין משפיע על תגובות כימיות במים, על קצב דעיכת המחטא ועל היווצרות תוצרי לוואי.

פוטנציאל חמצון ויעילות מעשית

פוטנציאל חמצון הוא מדד תרמודינמי, ואינו מדד ישיר לקצב השבתת מיקרואורגניזמים. יעילות מעשית תלויה בקינטיקה, בריכוז החומר, במשך החשיפה ובתגובות המתחרות במים.

מנגנוני החמצון וההשבתה המיקרוביאלית

ClO₂ מגיב עם קבוצות כימיות רגישות בחלבונים ובמרכיבים תאיים נוספים. מנגנון מרכזי שנחקר הוא חמצון קבוצות הנמצאות בחומצות אמינו מסוימות, ובהן ציסטאין, טירוזין וטריפטופן.

פגיעה בחלבונים ובאנזימים

שינוי כימי בקבוצות פעילות של חלבונים יכול לפגוע בפעילות אנזימטית, בתהליכים מטבוליים ובתפקוד מרכיבים תאיים.

פגיעה במעטפת התא

בחלק מהמחקרים דווח על שינויים בחדירות מעטפת התא, על דליפת רכיבים ועל פגיעה במערכות חיוניות. ההשפעה המדויקת תלויה באורגניזם ובתנאי החשיפה.

חמצון אינו בהכרח חיטוי

ClO₂ יכול להגיב גם עם ברזל דו־ערכי, מנגן, סולפיד וחומר אורגני. תגובות אלה צורכות מחמצן, אך אינן מהוות הוכחה להשבתה מיקרוביאלית.

יעילות נגד חיידקים ונגיפים

חיידקים

במחקרים נבדקה פעולת ClO₂ נגד חיידקים ובהם E. coli, Enterococcus, Pseudomonas aeruginosa ו־Legionella pneumophila.

ניתן להשיג הפחתה ניכרת בחיות של חיידקים בתנאים מתאימים. עם זאת, קצב ההשבתה משתנה לפי הטמפרטורה, זמן המגע, מצב החיידקים והרכב המים.

נגיפים

יעילות ClO₂ נגד נגיפים נבדקה באמצעות נגיפים אנושיים ונגיפי מודל, לרבות פאג'ים. תוצאות אלו מצביעות על פוטנציאל השבתה משמעותי, אך לא על יכולת אחידה נגד כל הנגיפים.

נדרש להבחין בין ירידה ביכולת ההדבקה של נגיף לבין פגיעה בחומר הגנטי הנמדד בשיטות מולקולריות.

השוואת ערכי CT

מדריך EPA משנת 1999 מציג, בתנאים מוגדרים של 10°C ו־pH בין 6 ל־9, נתוני CT עבור נגיפים וציסטות של Giardia.

מקור: US EPA, Alternative Disinfectants and Oxidants Guidance Manual, אפריל 1999, טבלאות 2-13 ו־2-14. הנתונים מתייחסים לתנאים ולמודלי ההשבתה שהוגדרו במסמך ההיסטורי. אין להשתמש בהם כטבלת תכנון עצמאית למתקן קיים, ללא בדיקת דרישות האימות העדכניות.

חיטוי נגד Giardia ו־Cryptosporidium

Giardia

ציסטות של Giardia עמידות יחסית לחיטוי באמצעות כלור חופשי בתנאים מסוימים. כלור דו־חמצני יכול להשביתן ביעילות גבוהה יותר בתנאים מוגדרים.

עם זאת, שיעור ההשבתה תלוי בטמפרטורה, בזמן המגע ובריכוז המחטא שנשמר בפועל.

Cryptosporidium

אואוציסטות של Cryptosporidium מציבות אתגר משמעותי לחיטוי כימי.

ל־ClO₂ קיימת פעילות נגד Cryptosporidium, אך במקרים רבים דרישות החשיפה לצורך השבתה גבוהה עלולות להכביד על היישום המעשי.

כאשר נדרש מחסום יעיל נגד Cryptosporidium, עשויים להידרש שילובים של סינון, UV או טכנולוגיות אחרות, בהתאם לתכנון המאושר.

CT, זמן מגע אפקטיבי והידראוליקה

המושג CT משמש להערכת חשיפה של מיקרואורגניזמים לחומר חיטוי. בצורה הבסיסית הוא מבטא מכפלה של ריכוז מחטא בזמן מגע.

כאשר C נמדד במ"ג/ליטר ו־T בדקות, יחידות CT הן מ"ג·דקה/ליטר.

זמן שהייה נומינלי לעומת T10

זמן השהייה המחושב מנפח המכל ומספיקת המים אינו בהכרח זמן החשיפה של כל נפח המים.

קיצורי זרימה, אזורים מתים וערבוב לא אחיד עשויים לצמצם את הזמן האפקטיבי.

במודלים רגולטוריים מסוימים משתמשים במדד T10, המתייחס לזמן שעד אליו חלפו כ־10% מהמים בניסוי מעקב מתאים.

דעיכת המחטא

ריכוז ClO₂ עשוי להשתנות לאורך מגעו במים. חומרים מחזרים, חומר אורגני ומשטחי מערכת יכולים לצרוך את המחטא.

לכן מכפלת מנת ההזנה בזמן השהייה הנומינלי אינה הוכחה להשגת CT נדרש.

השפעת איכות המים על החיטוי

יעילות חיטוי אינה נקבעת רק על פי תכונות המחטא עצמו. הרכב המים יכול להשפיע על קצב צריכת ClO₂ ועל השארית הזמינה.

חומר אורגני טבעי

חומר אורגני טבעי (NOM) יכול להגיב עם ClO₂ ולצרוך חלק ממנת המחמצן לפני שהושגה החשיפה המיקרוביאלית הרצויה.

חלק מתגובות החמצון משנות את המבנה הכימי של החומר האורגני, אך אינן מפרקות בהכרח את כל הפחמן האורגני לפחמן דו־חמצני.

חמצון ברזל ומנגן

ClO₂ יכול לשמש גם לחמצון של רכיבים אי־אורגניים מסוימים. זהו שימוש הנדסי אחר מחיטוי מיקרוביאלי, גם אם שני התהליכים מתרחשים באותו מתקן.

ייצור כלור דו־חמצני במתקני מים

בשל תכונותיו ואי־יציבותו בתנאים מסוימים, ClO₂ מיוצר בדרך כלל סמוך לנקודת השימוש באמצעות מערכות מקצועיות.

מערכות אלה מבוססות על חומרי מוצא, מחולל ייעודי, אמצעי בקרה ומדידה.

איכות תוצר המחולל

יש להבחין בין הכמות הכוללת של חומרים מחמצנים שנוצרה לבין ריכוז ClO₂ עצמו.

בהתאם לתהליך הייצור, תמיסת התוצר עשויה להכיל גם שאריות של חומרי מוצא ותוצרים כגון כלוריט וכלורט.

בקרת הייצור

הערכת איכות המחולל כוללת בחינה של יציבות התפוקה, הרכב התוצר, מערכות ניטור ואמצעי בטיחות.

אין להניח שמחולל הפועל בהספק נומינלי מסוים מספק תמיד את אותה כמות ClO₂ פעיל או את אותו הרכב תוצרי לוואי.

כלוריט, כלורט ותוצרי תגובה

כלור דו־חמצני עשוי להפחית יצירה של קבוצות מסוימות של תוצרי לוואי אורגניים הלוגניים בהשוואה לכלור חופשי.

עם זאת, התהליך עשוי ליצור או להכניס למים כלוריט וכלורט.

כלוריט

כלוריט הוא אחד מתוצרי החיזור המרכזיים של ClO₂ כאשר הוא מגיב עם חומרים במים.

הכמות שנוצרת תלויה במסלולי התגובה, במטריצת המים ובתנאי התהליך.

כלורט

כלורט עשוי להימצא במים כתוצאה מתהליך הייצור, מפירוק או מתגובות כימיות נוספות.

לכן אין להסיק שריכוז כלורט שנמצא במים נוצר כולו בשלב החיטוי עצמו.

שלושה מקורות שונים לתוצרים

הקשר ל־THMs ול־HAAs

כלור דו־חמצני אינו פועל באותו מסלול הלוגנציה האופייני לכלור חופשי. לכן בתנאים מסוימים הוא עשוי ליצור פחות THMs ו־HAAs.

אך הפחתה בקבוצת תוצרי לוואי אחת אינה מעידה על היעדר תוצרי לוואי אחרים או על רעילות נמוכה באופן גורף.

ניטור כלור דו־חמצני ובקרת איכות

שימוש מבוקר ב־ClO₂ דורש מדידה של חומר החיטוי עצמו, לצד מדידת תוצריו בתדירות המתאימה למערכת ולדרישות החלות.

מדידות שדה

קיימות שיטות קולורימטריות, אמפרומטריות ואלקטרוכימיות למדידת ClO₂. יש להביא בחשבון הפרעות מצד מחמצנים אחרים ותנאי הדגימה.

מדידת כלוריט וכלורט במעבדה

במעבדות נעשה שימוש בשיטות כרומטוגרפיה יונית ובשיטות ייעודיות נוספות. התאמת השיטה תלויה בחומר הנמדד, בריכוז הצפוי ובדרישות בקרת האיכות.

מדידת ORP

ORP מודד פוטנציאל חמצון־חיזור של מערכת כימית. הוא אינו מבחין באופן ספציפי בין כלור דו־חמצני, כלור חופשי ומערכות חמצון־חיזור אחרות.

שארית חיטוי, ביופילם וצנרת

שארית מחטא ברשת

במערכות אספקת מים יש לעיתים צורך לשמור שארית חומר מחטא לאחר שלב הטיפול המרכזי.

ClO₂ יכול להישאר במים לפרקי זמן מסוימים, אך דעיכתו תלויה בהרכב המים, בגיל המים, בטמפרטורה ובמגע עם משטחי המערכת.

ביופילם

ביופילם הוא קהילה מיקרוביאלית הקשורה למשטח ומוקפת במטריצה של חומרים שונים.

ClO₂ עשוי להשפיע על מיקרואורגניזמים ועל המטריצה במצבים מסוימים, אך יעילותו תלויה בעובי הביופילם, בדרישת המחמצן, בריכוזו ובמשך החשיפה.

אין להניח שחיטוי באמצעותו מסלק לחלוטין כל ביופילם או מונע צמיחה מחודשת.

מערכות מים חמים ולגיונלה

קיימים מחקרים על שימוש ב־ClO₂ נגד לגיונלה במערכות מים חמים ובמערכות מים של מבנים גדולים.

נתונים ממערכות בתי חולים או מערכות מבנים אינם שקולים בהכרח לביצועים במתקן אספקת מי שתייה ציבורי.

תאימות חומרי צנרת

מחמצנים יכולים להשפיע לאורך זמן על חומרים פולימריים, אטמים ומתכות בתנאים מסוימים.

יש לבדוק התאמה של סוג החומר המדויק, טמפרטורה, ריכוז ומשך החשיפה.

השוואת כלור דו־חמצני לשיטות חיטוי אחרות

העדפה תלויה במטרת הטיפול

מערכת המתוכננת להשיג השבתה גבוהה של Cryptosporidium עשויה להשתמש בפתרון שונה ממערכת שמטרתה לשמור שארית מחטא לאורך רשת חלוקה.

במקרים רבים נכון להשתמש בכמה מחסומי טיפול ולא לצפות מחומר חיטוי אחד לבצע את כל התפקידים.

תקינה ודרישות איכות מי שתייה

רגולציה על חומרים מחטאים ועל תוצרי לוואי משתנה בין מדינות. יש להבחין בין ערך חוקי מחייב, הנחיית בריאות ודרישה תפעולית.

ערכים המופיעים במקורות בינלאומיים

הנתונים מוצגים לצורך השוואת מסגרות רגולטוריות, על בסיס פרסומי EPA ו־WHO. אין להחיל אותם כדין ישראלי ואין להשתמש בהם כהוראות מינון.

המסגרת בישראל

איכות מי השתייה בישראל מוסדרת בין היתר בתקנות בריאות העם ובהוראות רגולטוריות רלוונטיות.

שימוש בחומר חיטוי במערכת מסוימת מחייב בחינת הדרישות הישראליות החלות על המים, על תהליך הטיפול ועל בקרת האיכות.

לא ניתן להסיק מעצם קיומו של שימוש מסחרי ב־ClO₂ בעולם כי טכנולוגיה מסוימת מאושרת בכל מערכת מי שתייה בישראל.

יישומים בישראל

היישום של ClO₂ במי שתייה ציבוריים בישראל מחייב תיעוד מאומת של המתקן ושל מטרת הטיפול.

אין להסיק ממחקר על חיטוי מערכות מים חמים, מתקן תעשייתי או טיפול בשפכים כי מתקיים שימוש זהה במערכת אספקת מי שתייה ציבורית.

הבהרות נפוצות על חיטוי בכלור דו־חמצני

מקורות מדעיים ורגולטוריים

המקורות הבאים תומכים בעקרונות הכימיים, בטבלאות CT ובדיון על חיטוי ותוצרי לוואי. הנתונים ההנדסיים המובאים במסמכים אינם מהווים הוראות הפעלה למערכת מסוימת.

1. US EPA (1999). Alternative Disinfectants and Oxidants Guidance Manual, EPA 815-R-99-014. מדריך EPA על חומרי חיטוי חלופיים, כימיה ונתוני CT .
2. US EPA (1999). Microbial and Disinfection Byproduct Rules: Simultaneous Compliance Guidance Manual. טבלאות השוואת CT ודרישות הקשורות לחיטוי מי שתייה .
3. US EPA. National Primary Drinking Water Regulations. ריכוזי שארית מרביים וערכי איכות מחייבים בארצות הברית .
4. World Health Organization. Chlorine Dioxide, Chlorite and Chlorate. גיליון נתונים רשמי על כלור דו־חמצני ותוצריו .
5. World Health Organization. Chlorine Dioxide, Chlorate and Chlorite: Background Documents. מסמכי רקע מדעיים והיסטוריית הנחיות .
6. משרד הבריאות בישראל. תקנות בריאות העם (איכותם התברואית של מי שתייה ומתקני מי שתייה), התשע"ג–2013, על תיקוניהן. אתר משרד הבריאות .

מדריכי EPA משנת 1999 מספקים בסיס מקצועי חשוב אך אינם מחליפים תקנות, מסמכי CT או הנחיות אימות עדכניות. נתוני היישום חייבים להתאים למערכת הנבדקת.

מגבלות הידע והראיות

חלק מהנתונים על חיטוי ב־ClO₂ מבוססים על ניסויים במים מבוקרים או במערכות מעבדה. תנאים אלה אינם זהים למים טבעיים או לרשתות חלוקה.

קיימת שונות בין סוגי פתוגנים ובין שיטות המדידה ששימשו לבדיקת ההשבתה.

השוואות CT מחייבות התייחסות לטמפרטורה, ל־pH, לריכוז המחטא ולזמן המגע האפקטיבי. שימוש בנתונים ללא תנאים אלה עלול להוביל למסקנות שגויות.

קיימים הבדלים בין תוצרי לוואי שנוצרים במחולל, בתהליך החיטוי ובמערכת החלוקה. אי אפשר לקבוע את מקורו של כל מזהם לפי ריכוז יחיד שנמדד.

מידע על שימוש במערכות מים חמים ובבתי חולים אינו מעיד אוטומטית על יעילות או בטיחות בשימוש במערכת מי שתייה ציבורית.

תכנון מערכת חייב להתבצע בהתאם לדרישות החלות על המתקן ולבדיקות מקצועיות מתאימות.